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摘要：本论文采用第一性原理计算结合分子动力学模拟，研究了含有铁杂质熔石英材料在激光辐照作用下电子性质的变化情况，计算并对比了辐照前后含铁杂质熔石英与纯熔石英电子态密度的变化情况。

关键词：熔石英，铁杂质，激光辐照，分子动力学模拟

熔石英材料在355nm波长（三倍频）激光辐照下具有较高的激光损伤阈值，是高功率激光装置中广泛使用的激光透镜材料[1]。然而熔石英元件在生产加工中不可避免地会渗入各类杂质，形成杂质点缺陷，从而导致熔石英材料激光吸收。虽然近年来科学家发现用酸洗，蚀刻的方法能有效减少熔石英内表面的杂质含量[2]。但剩余杂质的去除变得愈加难，尤其是盐类金属杂质，如铁（Fe），是引发熔石英激光损伤的重要原因[3]。因此，研究含有铁（Fe）杂质的熔石英材料激光诱导损伤的内在机制，对提升熔石英激光透射器件的工作寿命具有重要意义。

在目前实际研究中研究者通常将光吸收过程简化为能量从光子向原子的传递过程，即通过光子吸收转变为激发材料内部原子的动能或势能[4]。也就是将辐照过程简化为O原子或Si原子吸收光子能量从而使原子动能增加引起晶格扰动，从而成功模拟了Si-O键断裂过程[5]。故而分子动力学模拟可用于模拟熔融石英与紫外激光之间的相互作用。

本文主要立足于以上原理与实验依据，首先构造了合理的纯熔石英分子模型和含铁杂质熔石英分子模型，然后利用第一性原理软件VASP（Vienna ab initio simulation package）对含铁杂质熔石英模型进行分子动力学计算以模拟经激光辐照原子获得能量后的晶格弛豫的过程。计算并对比模拟辐照前后含铁杂质熔石英微观结构参数、态密度（DOS）变化情况，探究了在355nm激光辐照下熔石英材料的电子信息的变化，从而分析Fe杂质对光吸收的影响。

1 模型与方法

首先运用经典分子动力学方法，通过对2×1×2的石英晶体超胞使用基于蒙特卡洛算法的Bond Switch of Monte Carlo程序（BSMC），该程序包含加热和退火阶段，以0.1eV/Å作为力收敛判据，得到了含有96个原子（Si:32,O:64）的初始熔石英非晶结构模型。然后，在该模型的基础上用第一性原理方法进行结构优化。

在本文的第一性原理计算使用基于量子力学薛定谔方程近似原理的Vienna ab initio simu-lation package（VASP）软件，交换关联函数使用广义梯度近似（gener alized gradient approx- imation）的 Perdew-Burke Ernzerhof(PBE)。在结构优化计算中，平面波截断能经测试设为500eV。布里渊区采用4×4×4的k点网络。

经结构优化后得到纯熔石英结构，如图1（a）所示。我们计算了该结构的键长，键角分布发现：O-Si-O键角，Si-O-Si 键角分布峰值分别为109º和143º。O-Si键键长分布峰值为1.63Å。计算值与文献值接近[6]，说明该结构为合理熔石英结构，可用于第一性原理计算。并在此基础上，采用间隙掺杂，掺入一个铁（Fe）原子构造成含有97个原子（Si:32,O:64,Fe:1） 的含铁杂质熔石英模型，如图1（b）。

图1 纯 / 含铁（Fe）杂质熔石英结构模型

由于在实验中的氧原子较硅原子更容易获得能量而运动[7]，故我们可以假设光子能量全部被氧原子吸收，转化为氧原子动能。根据公式：hc/λ=mV2/2(h：普朗克系数c：真空中光速，λ：波长（355nm），m：氧原子质量)。算出氧原子获得的速率，输入晶格结构文件（POSCAR），调整k点网络为1×1×1，设置温域为300K（室温），进行模拟激光辐照的分子动力学计算。并计算辐照前后的模型的电子态密度（DOS），采用4×4×4的k点网络。

2 结果与分析

2.1 纯熔石英辐照模拟计算

图2（a）显示了纯熔石英的计算的总态密度（TDOS）。由于广义梯度近似（GGA）的固有缺陷，在稳定的团簇熔石英中，通过DFT中的GGA-PBE函数计算得出的带隙约为5eV，低于实验数据（约为9ev）[8]。但是，在本研究中，我们着重研究的是掺杂后，以及模拟辐照分子动力学计算后的带隙变化，GGA所导致的误差可以被抵消。

我们给予纯熔石英结构（图1(a)）中的8个氧原子分别按上述公式加上3个355nm光子的能量进行模拟激光辐照后的分子动力学模拟，并计算模拟后的电子态密度，得到的电子态密度如图2（b）所示。发现熔石英电子态密度并未有明显变化，无论是主峰形状，位置，以及带隙。可见对于纯熔石英结构，辐照的影响并不明显。

图2 纯熔石英辐照前（a）与辐照后（b）DOS图

2.2 含铁（Fe）杂质熔石英辐照模拟计算

图3（a）显示的是掺杂一个Fe原子后的熔石英的DOS图，从图3（a）中可以看到掺杂后熔石英带隙整体左移且在禁带中出现了3个清晰的缺陷能级，两条位于费米能级以下分别在-2.01eV、-0.71eV处，另一条在费米能级以上1.01eV处。且从图中可以看出-0.71eV处吸收峰主要由铁原子贡献。而当按3.1节中同样方法对含铁杂质熔石英模拟辐照后体系态密度如图3（b）所示，两处吸收峰消失，但-0.71eV处的吸收峰升高，且带隙变窄较辐照前变窄0.7eV。说明铁杂质在熔石英的禁带中的杂质缺陷能级，且会在激光辐照下发生剧烈变化，进而可能降低熔石英的光损伤阈值。

图3 含铁杂质熔石英辐照前（a）与辐照后（b）DOS图

注：红色曲线是Fe的local DOS(LDOS)，虚线是0K下的费米能级

3 结语

本文采用经典分子动力学方法构造了熔石英结构模型，并用间隙掺杂构造了含有铁原子杂质的熔石英结构模型。且用从头算分子动力学模拟了熔石英激光辐照后的晶格弛豫过程并采用第一性原理计算研究了铁原子杂质在熔石英材料中产生的缺陷在激光辐照下对熔石英电子性质的影响。分别计算并分析了熔石英模型以及包含铁杂质的熔石英模型的电子信息，包括辐照前后（氧原子吸收能量）电子态密度。研究发现：铁原子杂质由于自身复杂的电子排布结构，会导致熔石英结构出现较为复杂的缺陷能级，且在熔石英体激光辐照（氧原子吸收能量）作用下，禁带中的缺陷能级会发生剧烈变化，禁带带隙会缩小。

参考文献

1 Jack H Campbell, Frank Rainer, Mark Kozlowski, C Robert Wolfe, I__ Thomas, and F Milanovich. Damage resistant optics for a mega-joule solid-state laser. In Laser-Induced Damage in Optical Materials: 1990. ASTM International, 1991.

2 Mathilde Pfiffer, Philippe Cormont, Evelyne Fargin, Bruno Bousquet, Marc Dussauze, Sébastien Lambert, and Jérôme Neauport. Effects of deep wet etching in hf/hno 3 and koh solutions on the laser damage resistance and surface quality of fused silica optics at 351 nm. Optics Express, 25(05):4607–4620,2017.

3 Hongjie Liu, Xin Ye, Xinda Zhou, Jin Huang, Fengrui Wang, Xiaoyan Zhou, Weidong Wu, Xiaodong Jiang, Zhan Sui, and Wanguo Zheng. Subsurface defects characterization and laser damage performance of fused silica optics during hf-etched process. Optical Materials, 36(05):855–860, 2014.

4Rui Su, Meizhen Xiang, Jun Chen, Shengli Jiang, and Han Wei. Molecular dynamics simulation of shock induced ejection on fused silica surface. Journal of Applied Physics, 115(19):193508, 2014.

5 Adam Wootton, Bronwyn Thomas, and Peter Harrowell. Radiation-induced densification in amorphous silica: A computer simulation study. The Journal of Chemical Physics, 115(07):3336–3341, 2001.

6 Johannes Sarnthein, Alfredo Pasquarello, and Roberto Car. Model of vitreous sio 2 gen- erated by an ab initio moleculardynamics quench from the melt. Physical Review B, 52(17):12690, 1995.

7Ye Tian, Jincheng Du, Xiaotao Zu, Wei Han, Xiaodong Yuan, and Wanguo Zheng. Uv- induced modification of fused silica: Insights from reaxff-based molecular dynamics simu- lations. AIP Advances, 6(09):095312, 2016.

8Weizheng Wang, Pengfei Lu, Lihong Han, Chunfang Zhang, Liyuan Wu, Pengfei Guan, Rui Su, and Jun Chen. Structural and electronic properties of peroxy linkage defect and its interconversion in fused silica. Journal of Non-Crystalline Solids, 434:96–101, 2016.